Trong một phản ứng hóa học, một tập hợp các chất ban đầu sẽ được biến đổi thành một tập hợp các chất mới. Ví dụ, sự cháy là một phản ứng hóa học tạo ra nước và khí cacbonic; hay việc trộn axit với dung dịch kiềm sẽ sinh ra muối. Thông thường khi học hóa học, chúng ta thường "nhắm mắt lại" khi các phân tử đang tương tác với nhau và chỉ "mở mắt ra" khi các sản phẩm của phản ứng hóa học đã hình thành xong xuôi. Thế nhưng, chính những quá trình vi mô diễn ra trong khoảnh khắc các phân tử va chạm và tương tác mới là yếu tố quyết định bản chất và thành phần của các sản phẩm phản ứng.
Mọi phản ứng hóa học về cơ bản đều bao gồm hai giai đoạn chính: Thứ nhất, các hạt phản ứng phải gặp gỡ (va chạm) với nhau. Thứ hai, sự chuyển hóa hóa học diễn ra, theo đó các lớp vỏ lượng tử được tái sắp xếp và các phân tử mới được hình thành từ các phân tử ban đầu. Vì vậy, Vật lý Hóa học (Chemical Physics) được chia thành hai nhánh lớn: Động hóa học (Chemical kinetics) và Lý thuyết về biến cố sơ cấp (Elementary event theory).
Động hóa học nghiên cứu cách thức các hạt phản ứng gặp nhau, các ngoại lực nào tác động lên chúng, và phương trình toán học nào mô tả sự biến thiên nồng độ của các chất theo thời gian phản ứng. Ngoài ra, nó khảo sát sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ các chất phản ứng (chất ban đầu), nhiệt độ và các điều kiện môi trường xung quanh. Trong khi đó, lý thuyết biến cố sơ cấp của sự biến đổi hóa học lại đi sâu nghiên cứu chính bản thân quá trình tương tác cơ lượng tử giữa các hạt va chạm, cũng như sự biến đổi cấu hình vỏ electron và khoảng cách giữa các nguyên tử trong phân tử.
Bài viết này sẽ đi sâu vào lĩnh vực Động hóa học, nơi vấn đề cốt lõi đặt ra là: xác định tần suất gặp gỡ (tức số va chạm) giữa các hạt tham gia phản ứng.
I. Mô hình va chạm phân tử và Tốc độ phản ứng
Các hạt tham gia vào phản ứng không nhất thiết phải là các phân tử hoàn chỉnh; chúng có thể là các nguyên tử trung hòa, các ion mang điện hoặc các gốc tự do. Trước khi đi vào các chất phản ứng cụ thể, chúng ta hãy khảo sát tương tác của các hạt tùy ý ở dạng tổng quát nhất.
Xét một phản ứng giữa các hạt loại A và loại B diễn ra trong một thể tích nhất định, nơi các chất phản ứng được phân bố đều. Phản ứng như vậy được gọi là phản ứng lưỡng phân tử (bimolecular reaction). Ta giả thiết gần đúng rằng tất cả các hạt đều là hình cầu có cùng bán kính $r$. Mỗi centimét khối chứa $a_{0}$ hạt loại A và $b_{0}$ hạt loại B. Ta biết rằng các phân tử khí chuyển động nhiệt hỗn loạn không ngừng, vận tốc và phương chiều của chúng liên tục thay đổi sau mỗi va chạm. Tuy nhiên, tốc độ căn quân phương $\langle v \rangle$ của tất cả các hạt hầu như không đổi và chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối $T$ của môi trường cùng khối lượng $m$ của hạt: \begin{align} \langle v \rangle = \sqrt{\frac{3kT}{m}} \end{align} (Đây chính là hệ quả rút ra từ hệ thức quen thuộc trong nhiệt học: $\bar{E}_d = \frac{m\langle v \rangle^{2}}{2} = \frac{3}{2}kT$, với $k = 1,38 \cdot 10^{-23}\text{ J/K}$ là hằng số Boltzmann).
Trong khoảng thời gian $t$, một hạt loại A sẽ đi được quãng đường trung bình là: \begin{align} s = \langle v \rangle t = \sqrt{\frac{3kT}{m}} t \end{align} Để đơn giản hóa mô hình, ta giả thiết tạm thời rằng các hạt B đứng yên và vận tốc của hạt A không đổi sau các va chạm. Khi chuyển động, hạt A sẽ va chạm với tất cả các hạt B có tâm nằm cách quỹ đạo chuyển động của nó một khoảng không vượt quá $2r$ — nghĩa là hạt A sẽ "quét" qua một hình trụ va chạm có bán kính đáy $2r$ như biểu diễn trên Hình 1.
Trong khoảng thời gian $t$, một hạt A sẽ va chạm với tất cả các hạt B nằm gọn bên trong hình trụ có thể tích: \begin{align} V = \pi (2r)^2 s = 4\pi r^{2}s \end{align} Dĩ nhiên trong thực tế, hạt A không chỉ va chạm với các hạt B mà còn va chạm với các hạt A khác hoặc đập vào thành bình. Tuy nhiên, các va chạm đó không dẫn đến phản ứng hóa học tạo ra sản phẩm giữa A và B nên ta tạm thời không xét đến.
Mỗi centimét khối môi trường có chứa $b_{0}$ hạt B, vì vậy một hạt A sẽ va chạm với $b_{0}V$ hạt B. Mặt khác, vì có $a_{0}$ hạt A trong một centimét khối, nên tổng số va chạm giữa các hạt A và B trong thể tích $1\text{ cm}^3$ suốt thời gian $t$ là: \begin{align} n = V a_{0} b_{0} \end{align} Tương ứng, số va chạm giữa các hạt A và B xảy ra trong một đơn vị thể tích trên một đơn vị thời gian ($n/t$) là: \begin{align} \frac{n}{t} = 4\pi r^{2}\sqrt{\frac{3kT}{m}} a_{0} b_{0} \end{align}
Trong phép tính trên, ta chưa tính đến việc các hạt B thực tế cũng chuyển động, vận tốc của các hạt bị thay đổi hướng sau mỗi va chạm, và mật độ hạt chỉ đồng đều theo nghĩa thống kê trung bình. Tuy nhiên, lý thuyết chính xác hơn khi xét đến tất cả các yếu tố động học này chỉ làm thay đổi kết quả không quá 10%.
Cần đặc biệt lưu ý rằng: không phải mọi va chạm giữa A và B đều dẫn đến phản ứng hóa học. Tuy nhiên, số biến cố biến đổi hóa học sơ cấp luôn tỉ lệ thuận với số va chạm này. Số phản ứng hóa học diễn ra trong một đơn vị thể tích trong một đơn vị thời gian được định nghĩa là tốc độ phản ứng hóa học ($W$): \begin{align} W = \alpha \cdot 4\pi r^{2}\sqrt{\frac{3kT}{m}} a_{0} b_{0} \tag{1} \end{align} trong đó $\alpha$ là hệ số tỉ lệ không thứ nguyên, biểu thị xác suất để một va chạm biến thành phản ứng hóa học thành công.
Giá trị của xác suất $\alpha$ phụ thuộc vào năng lượng hoạt hóa và định hướng không gian của các phân tử khi va chạm (được khảo sát kỹ trong lý thuyết biến cố sơ cấp). Phương trình (1) chính là sự giải thích vi mô cho Định luật tác dụng khối lượng: Tại mỗi thời điểm, tốc độ phản ứng hóa học tỉ lệ thuận với tích nồng độ của các chất phản ứng ở thời điểm đó. Hệ số tỉ lệ đứng trước tích nồng độ được gọi là hằng số tốc độ phản ứng $K$ ở nhiệt độ đã cho. Đối với phản ứng lưỡng phân tử giữa các hạt có khối lượng xấp xỉ nhau: \begin{align} K = 4\alpha\pi r^{2}\sqrt{\frac{3kT}{m}} \end{align}
Bài toán 1. Tốc độ va chạm phân tử trong chất khí
Một phản ứng lưỡng phân tử diễn ra trong chất khí lý tưởng ở điều kiện tiêu chuẩn (áp suất $p = 760\text{ mmHg}$, nhiệt độ $T = 0^\circ\text{C} = 273\text{ K}$). Nồng độ của cả hai chất phản ứng ban đầu là bằng nhau và không có tạp chất khác trong môi trường. Khối lượng của các phân tử A và B xấp xỉ bằng $30\text{ amu}$ ($1\text{ amu} = 1,67 \cdot 10^{-27}\text{ kg}$). Bán kính hiệu dụng của các phân tử là $r \approx 2,5 \cdot 10^{-8}\text{ cm}$.
Hãy tính tốc độ va chạm và ước tính tốc độ phản ứng trong hệ nếu giả sử mỗi va chạm đều xảy ra phản ứng ($\alpha = 1$).
Trước hết, ta tính khối lượng của một phân tử: \begin{align} m = 30 \cdot 1,67 \cdot 10^{-27}\text{ kg} \approx 0,5 \cdot 10^{-25}\text{ kg} \end{align} Tốc độ căn quân phương của chuyển động nhiệt phân tử là: \begin{align} \langle v \rangle = \sqrt{\frac{3kT}{m}} = \sqrt{\frac{3 \cdot 1,38 \cdot 10^{-23} \cdot 273}{0,5 \cdot 10^{-25}}} \approx 480\text{ m/s} = 4,8 \cdot 10^{4}\text{ cm/s} \end{align} Hằng số tốc độ phản ứng $K$ theo lý thuyết va chạm: \begin{align} K &= 4\alpha\pi r^{2} \langle v \rangle \\ &= 4\alpha\pi (2,5 \cdot 10^{-8}\text{ cm})^{2} \cdot (4,8 \cdot 10^{4}\text{ cm/s}) \\ &\approx 3,8\alpha \cdot 10^{-10}\text{ cm}^3\text{/s} \end{align}
Theo định luật Avogadro, một mol khí lý tưởng ($6 \cdot 10^{23}$ hạt) ở điều kiện tiêu chuẩn chiếm thể tích $22,4\text{ lít} = 22400\text{ cm}^3$. Do đó, trong $1\text{ cm}^3$ khí chứa tổng cộng $2,7 \cdot 10^{19}$ hạt, tương ứng với $1,3 \cdot 10^{19}$ phân tử mỗi loại A và B ($a_{0} = b_{0} = 1,3 \cdot 10^{19}\text{ cm}^{-3}$). Khi đó, tốc độ phản ứng là: \begin{align} W = K a_{0} b_{0} = 3,8\alpha \cdot 10^{-10} \cdot (1,3 \cdot 10^{19})^{2} \approx 6,5\alpha \cdot 10^{28}\text{ cm}^{-3}\text{s}^{-1} \end{align} Điều này cho thấy trong mỗi centimét khối khí, có tới $6,5 \cdot 10^{28}$ va chạm xảy ra giữa các phân tử A và B trong mỗi giây!
Nếu mỗi va chạm đều dẫn đến biến đổi hóa học ($\alpha = 1$), toàn bộ lượng chất phản ứng sẽ bị tiêu thụ hết chỉ trong một khoảng thời gian cực ngắn: \begin{align} t' = \frac{a_{0}}{W} = \frac{1,3 \cdot 10^{19}\text{ cm}^{-3}}{6,5 \cdot 10^{28}\text{ cm}^{-3}\text{s}^{-1}} = 2 \cdot 10^{-10}\text{ s} \end{align} Con số $2 \cdot 10^{-10}\text{ giây}$ này có thực tế không? Khối lượng khoảng $30\text{ amu}$ tương ứng với các phân tử ethan $\text{C}_2\text{H}_6$ ($30\text{ amu}$) hoặc oxy $\text{O}_2$ ($32\text{ amu}$). Phản ứng nêu trên chính là mô hình quá trình đốt cháy khí gas trong đời sống. Như chúng ta đều biết, khí gas trộn với không khí không tự bốc cháy ngay lập tức mà cần có tia lửa kích hoạt. Điều đó chứng tỏ rằng ở điều kiện thường, hệ số xác suất $\alpha$ đối với hỗn hợp ethan và oxy là cực kỳ nhỏ (chỉ những phân tử có động năng va chạm cực lớn vượt ngưỡng năng lượng hoạt hóa mới phản ứng được).
II. Quy luật biến thiên nồng độ theo thời gian
Nếu một quá trình hóa học diễn ra ở nhiệt độ không đổi, ta chỉ cần biết hằng số tốc độ $K$ là có thể xác định được nồng độ của các chất thay đổi như thế nào trong suốt thời gian phản ứng. Định luật tác dụng khối lượng được viết dưới dạng: \begin{align} W = K[A][B] \tag{2} \end{align} trong đó $[A]$ và $[B]$ là nồng độ mol tức thời của các chất tham gia phản ứng. Việc tính toán chính xác giá trị $K$ từ lý thuyết lượng tử là rất phức tạp, do đó thông thường nó được xác định thông qua thực nghiệm.
Bài toán 2. Xác định hằng số tốc độ phản ứng từ thực nghiệm
Hãy xác định hằng số tốc độ của phản ứng hóa học giữa hai chất phản ứng R và S, biết rằng thực nghiệm ghi nhận cứ mỗi giây có 10% lượng mỗi chất bị biến đổi hóa học. Nồng độ ban đầu của mỗi chất là $[R]_{0} = [S]_{0} = 1\text{ mol/lít}$.
Trong $1\text{ lít}$ hỗn hợp phản ứng, cứ mỗi giây có $0,1\text{ mol}$ mỗi chất bị phản ứng. Vì $1\text{ mol} = 6 \cdot 10^{23}$ phân tử và $1\text{ lít} = 1000\text{ cm}^3$, nên số biến cố chuyển hóa hóa học sơ cấp xảy ra trong $1\text{ cm}^3$ mỗi giây là: \begin{align} W = \frac{0,1 \cdot 6 \cdot 10^{23}\text{ hạt}}{1000\text{ cm}^3 \cdot 1\text{ s}} = 6 \cdot 10^{19}\text{ cm}^{-3}\text{s}^{-1} \end{align} Thay các giá trị nồng độ ban đầu và tốc độ $W$ vào công thức (2), ta tìm được hằng số tốc độ phản ứng: \begin{align} K = \frac{W}{[R]_{0}[S]_{0}} = 0,1\text{ lít/(mol}\cdot\text{s)} = 1,7 \cdot 10^{-20}\text{ cm}^{3}\text{/s} \end{align}
Giá trị $K$ này được tính tại thời điểm ban đầu. Nếu tốc độ phản ứng giữ nguyên không đổi, thì chỉ sau $10\text{ giây}$ cả hai chất R và S sẽ phản ứng hết sạch (do mỗi giây tiêu hao 10%). Thế nhưng trong thực tế, khi phản ứng diễn ra, nồng độ các chất giảm dần, dẫn đến tần suất va chạm giảm và tốc độ phản ứng cũng giảm theo. Vì thế, trong các khoảng thời gian bằng nhau tiếp theo, lượng chất bị tiêu thụ sẽ ít dần đi.
Bài toán 3. Động học phản ứng phân tử bậc hai và phương pháp vi phân
Cho biết hằng số tốc độ của phản ứng lưỡng phân tử giữa hai chất R và S là $K = 0,1\text{ lít/(mol}\cdot\text{s)}$ và nồng độ ban đầu $[R]_{0} = [S]_{0} = 1\text{ mol/lít}$ (như trong Bài toán 2).
Hãy thiết lập quy luật biến thiên nồng độ của các chất và tốc độ phản ứng theo thời gian. So sánh phương pháp tính gần đúng theo từng khoảng thời gian rời rạc với phương pháp tích phân chính xác.
Để khảo sát sự biến thiên nồng độ theo thời gian bằng phương pháp gần đúng, ta chia thời gian thành các khoảng nhỏ $\tau$ bằng nhau. Trong mỗi khoảng $\tau$, ta coi tốc độ phản ứng là không đổi.
Xét các bước thời gian $\tau$ lần lượt bằng $6\text{ s}$, $2\text{ s}$ và $1\text{ s}$. Trên Hình 2a, đường gấp khúc màu xanh lá cây thể hiện diễn biến nồng độ khi chọn $\tau = 6\text{ s}$, còn các đường màu đen và màu xanh dương tương ứng với $\tau = 2\text{ s}$ và $\tau = 1\text{ s}$. Hình 2b biểu diễn tốc độ phản ứng dạng bậc thang tương ứng.
Trong một phản ứng thực tế, nồng độ biến thiên liên tục. Phép tính càng chính xác khi khoảng chia $\tau$ càng nhỏ. Để tìm nồng độ chính xác tại thời điểm $t$ bất kỳ, ta lấy giới hạn khi $\tau \to 0$. Công cụ toán học vi tích phân giải quyết bài toán này thông qua phương trình vi phân tốc độ: \begin{align} -\frac{d[N]}{dt} = K[N]^{2} \end{align} Giải phương trình vi phân tách biến $\int_{[N]_0}^{[N]_t} \frac{d[N]}{[N]^2} = -K \int_0^t dt$, ta thu được quy luật động học chính xác: \begin{align} [N]_{t} = \frac{[N]_{0}}{1 + K[N]_{0}t} \tag{3} \end{align} Thay các số liệu $[N]_0 = 1\text{ mol/lít}$ và $K = 0,1\text{ lít/(mol}\cdot\text{s)}$, ta có phương trình nồng độ và tốc độ: \begin{align} [R]_{t} = [S]_{t} = \frac{1}{1 + 0,1t}\text{ mol/lít} = \frac{6 \cdot 10^{20}}{1 + 0,1t}\text{ cm}^{-3} \end{align} \begin{align} W_{t} = K[R]_t [S]_t = \frac{0,1}{(1 + 0,1t)^{2}}\text{ mol/(lít}\cdot\text{s)} = \frac{6 \cdot 10^{19}}{(1 + 0,1t)^{2}}\text{ cm}^{-3}\cdot\text{s}^{-1} \end{align} Các đường cong trơn màu đỏ trên Hình 2a và Hình 2b mô tả hai hàm số giải tích này. Ta thấy rõ sự khác biệt giữa phương pháp gần đúng từng bước rời rạc và lời giải giải tích liên tục.
III. Nhận diện cơ chế phản ứng: Đơn giản hay Phức tạp?
Không phải quá trình hóa học nào cũng chỉ diễn ra qua một phản ứng sơ cấp duy nhất. Trong đa số trường hợp, phản ứng hóa học diễn ra qua nhiều giai đoạn nối tiếp hoặc song song: các sản phẩm tạo thành có thể tương tác với nhau để phản ứng ngược lại tạo ra chất ban đầu, hoặc tiếp tục phản ứng với các chất tham gia. Khi đó, phương trình (3) không còn mô tả đúng động học thực tế nữa.
Bài toán 4. Kiểm chứng mô hình phản ứng lưỡng phân tử bằng thực nghiệm
Trên Hình 3a, các điểm chấm biểu diễn kết quả đo thực nghiệm nồng độ axit clohiđric ($\text{HCl}$) sinh ra trong phản ứng clo hóa cyclohexen có xúc tác: $$\underbrace{\text{C}_6\text{H}_{10}}_{\text{Cyclohexen}} + \text{Cl}_2 \xrightarrow{\text{xúc tác}} \underbrace{\text{C}_6\text{H}_9\text{Cl}}_{\text{3-Clorocyclohexen}} + \text{HCl}$$
Trên Hình 3b, các điểm chấm biểu diễn số liệu nồng độ fomanđehit ($\text{CH}_2\text{O}$) trong phản ứng tổng hợp đimetyl đioxan: $$\underbrace{\text{CH}_2\text{O}}_{\text{Fomanđehit}} + \underbrace{(\text{CH}_3)_2\text{C(OH)}-\text{CH}_2-\text{CH}_2\text{OH}}_{\text{3-metylbutan-1,3-điol}} \longrightarrow \underbrace{\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_2}_{\text{4,4-đimetyl-1,3-đioxan}} + \text{H}_2\text{O}$$
Phản ứng nào trong hai phản ứng trên thực sự là phản ứng lưỡng phân tử đơn giản tuân theo quy luật động học bậc hai?
Lời giải: Nếu phản ứng tuân theo cơ chế lưỡng phân tử đơn giản, nồng độ của chất phản ứng sẽ tuân theo phương trình (3). Để kiểm tra dữ liệu thực nghiệm có thỏa mãn phương trình (3) hay không, phương pháp chuẩn mực trong vật lý thực nghiệm là tuyến tính hóa đồ thị.
Nghịch đảo hai vế của phương trình (3), ta được: \begin{align} \frac{1}{[N]_{t}} = \frac{1}{[N]_{0}} + Kt \tag{4} \end{align} Phương trình (4) có dạng hàm bậc nhất $y = ax + b$ trong hệ tọa độ nghịch đảo nồng độ theo thời gian $\{t, 1/[N]_t\}$. Nếu phản ứng là lưỡng phân tử đơn giản, đồ thị biểu diễn $1/[N]_t$ theo $t$ bắt buộc phải là một đường thẳng, với hệ số góc của đường thẳng chính bằng hằng số tốc độ phản ứng $K$.
Từ dữ liệu nồng độ ở Hình 3a và Hình 3b, ta thiết lập đồ thị $1/[N]$ theo $t$ trên Hình 4a và Hình 4b:
- Đối với phản ứng clo hóa cyclohexen (Hình 4a), tất cả các điểm thực nghiệm đều nằm chính xác trên một đường thẳng. Điều này khẳng định phản ứng diễn ra theo đúng cơ chế lưỡng phân tử đơn giản. Hằng số tốc độ của phản ứng xác định từ độ dốc của đường thẳng là: \begin{align} K \approx 0,02\text{ lít/(mol}\cdot\text{s)} \end{align}
- Ngược lại, đồ thị của phản ứng tổng hợp đimetyl đioxan (Hình 4b) hoàn toàn là một đường cong phi tuyến. Điều này chứng minh quá trình này là một phản ứng phức tạp, không thể mô tả bằng một hằng số tốc độ đơn lẻ. Các nghiên cứu sâu hơn cho thấy sản phẩm sinh ra (đimetyl đioxan và nước) tương tác ngược lại với nhau để tạo ra các chất phản ứng ban đầu (phản ứng thuận nghịch). Do đó, hệ thực chất gồm hai phản ứng sơ cấp diễn ra song song theo hai chiều ngược nhau.
IV. Lời kết
Qua việc vận dụng mô hình động học phân tử, chúng ta đã làm sáng tỏ bản chất vi mô của các phản ứng hóa học đơn giản: từ việc hình dung các quả cầu phân tử chuyển động nhiệt hỗn loạn, quét qua các hình trụ va chạm, cho đến việc thiết lập phương trình vi phân mô tả sự biến thiên nồng độ và tuyến tính hóa đồ thị thực nghiệm.
Trong thế giới tự nhiên, phần lớn các quá trình hóa học diễn ra với nhiều phản ứng sơ cấp đồng thời. Việc giải mã các mạng lưới phản ứng này đòi hỏi các nhà khoa học phải thiết lập những hệ phương trình vi phân phi tuyến phức tạp, áp dụng các thuật toán giải tích số và mô phỏng điện toán hiện đại. Ranh giới giữa Hóa học, Vật lý và Toán học ngày nay đã hoàn toàn hòa quyện — và một nhà hóa học hiện đại xuất sắc chắc chắn phải là một người làm chủ vững vàng các công cụ Toán - Lý!
📚 Các bài viết sắp xuất bản
-
Thuyết động học phân tử chất khí và các định luật chất khí
Cung cấp nền tảng vật lý phân tử về chuyển động hỗn loạn, vận tốc căn quân phương và áp suất chất khí tác dụng lên thành bình. -
Ứng dụng phương trình vi phân trong giải bài toán Vật lý nâng cao
Rèn luyện phương pháp thiết lập và giải các phương trình vi phân mô tả quy luật biến thiên liên tục của các đại lượng vật lý theo thời gian. -
Phương pháp tuyến tính hóa số liệu thực nghiệm trong Vật lý
Hướng dẫn chi tiết kỹ thuật chuyển đổi đồ thị phi tuyến về dạng đường thẳng để xác định hệ số góc và kiểm chứng mô hình lý thuyết. -
Chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi: Nhiệt học và Nhiệt động lực học
Mở rộng nghiên cứu về nguyên lý truyền nhiệt, phân bố Maxwell-Boltzmann và các hiện tượng tương tác năng lượng ở cấp độ phân tử.
