Tự học ôn thi HSG Quốc gia môn Vật lý: Thuyết động học phân tử khí thực & Định lý Virial

TỦ SÁCH CHUYÊN KHẢO VẬT LÝ CHUYÊN & OLYMPIAD

Thuyết Động Học Phân Tử Khí Thực & Dẫn Xuất Vi Mô Phương Trình van der Waals

Chuyên đề bài toán dài chuyên sâu: Định lý Virial của Clausius, Tương tác Lennard-Jones và Phương trình trạng thái khí thực

Thời lượng bài toán dài: 75 điểm Cấp độ 3: Bồi dưỡng HSG Quốc gia & Quốc tế

Trong không khí ở bề mặt Trái Đất, mỗi $1\text{ cm}^3$ có hơn $10^{19}$ phân tử khí chuyển động hỗn loạn với tốc độ hàng trăm mét trên giây ($\text{m/s}$). Áp suất do chất khí bị giam giữ gây ra lên thành bình bắt nguồn từ lực do vô số phân tử khí va chạm vào thành bình tạo nên. Nếu coi chuyển động của từng phân tử khí tuân theo cơ học cổ điển, bằng cách giải phương trình chuyển động của các phân tử, ta có thể xác định được quỹ đạo của từng hạt, từ đó nghiên cứu các đại lượng vĩ mô như áp suất cũng như sự biến đổi trạng thái của chất khí. Dưới đây, chúng ta sẽ khảo sát cách thức mà cơ học của các hạt vi mô sinh ra các đại lượng vật lý vĩ mô.

[I] Thuyết động học phân tử của các hạt tự do

Xét chất khí gồm $N$ phân tử được giam giữ trong một bình chứa hình cầu bán kính $R$. Dưới đây, ta coi phân tử khí là các chất điểm khối lượng $m$, gọi chung là hạt. Trước hết, xét trường hợp các hạt không tương tác với nhau và chuyển động hoàn toàn tự do. Đánh số các hạt là $i$ ($i = 1, 2, \dots, N$), hạt thứ $i$ chuyển động với tốc độ $v_i$.

Hình 1: Quỹ đạo chuyển động và va chạm đàn hồi của hạt trong bình cầu bán kính R.

Câu 1

Hạt $i$ va chạm với thành bình cầu tại góc tới $\theta_i$. Hãy tìm độ lớn biến thiên động lượng của hạt trong một lần va chạm. Coi va chạm giữa hạt và thành bình là va chạm đàn hồi.

Câu 2

Hãy tìm số lần va chạm của hạt $i$ ở Câu 1 với thành bình trong khoảng thời gian $\Delta t$. Từ đó, nếu đặt tổng độ lớn xung lượng theo phương vuông góc với thành bình mà hạt $i$ tác dụng lên thành bình trong khoảng thời gian $\Delta t$ là $F_i \Delta t$, hãy xác định lực $F_i$.

Câu 3

Chứng minh rằng áp suất $P$ (lực tác dụng trên một đơn vị diện tích) mà thành bình chịu do va chạm của các hạt thỏa mãn hệ thức:

$$PV = \frac{2}{3}K \tag{1}$$

trong đó $V = \frac{4}{3}\pi R^3$ là thể tích bình cầu, và $K = \sum_{i=1}^N \frac{1}{2}m v_i^2$ là tổng động năng của toàn bộ các hạt.

Câu 4

Phương trình trạng thái của khí lý tưởng được viết dưới dạng $PV = N k_B T$, từ đó suy ra động năng trung bình của một hạt là $\frac{1}{2}m\overline{v^2} = \frac{3}{2}k_B T$, với $\overline{v^2} = \frac{1}{N}\sum_{i=1}^N v_i^2$ là vận tốc bình phương trung bình.
Khí hiếm Argon ($\text{Ar}$) có nguyên tử khối là $39.9$. Tại nhiệt độ $T = 300\text{ K}$, hãy tính tốc độ căn quân phương $\sqrt{\overline{v^2}}$ của nguyên tử $\text{Ar}$ trong chất khí. Cho biết hằng số Boltzmann $k_B = 1.38 \times 10^{-23}\text{ J/K}$, hằng số Avogadro $N_A = 6.02 \times 10^{23}\text{ mol}^{-1}$.

KIỂM TRA KẾT QUẢ CÂU 4: Tốc độ căn quân phương $v_{rms}$ của khí Argon (m/s)

💡 Gợi ý 1: Câu hỏi định hướng tư duy (Tự suy nghĩ trước)

1. Trong va chạm đàn hồi với thành bình cố định, thành phần vận tốc tiếp tuyến và thành phần vận tốc pháp tuyến (xuyên tâm) của hạt thay đổi như thế nào?
2. Giữa hai lần va chạm liên tiếp, hạt chuyển động trên dây cung nào của hình cầu? Hãy tính chiều dài dây cung theo bán kính $R$ và góc tới $\theta_i$ dựa vào tam giác cân trong Hình 1.
3. Khi nhân số lần va chạm với độ biến thiên động lượng của mỗi lần va chạm, yếu tố góc tới $\theta_i$ có còn xuất hiện trong lực trung bình $F_i$ không?
4. Để tính tốc độ căn quân phương $v_{rms} = \sqrt{\overline{v^2}}$, khối lượng của một nguyên tử $\text{Ar}$ được tính theo khối lượng mol nguyên tử $M$ và hằng số Avogadro $N_A$ ra sao?

🔍 Gợi ý 2: Hướng dẫn tháo gỡ & Phương pháp giải tích

1. Biến thiên động lượng: Chọn trục pháp tuyến hướng vào tâm mặt cầu tại điểm va chạm. Thành phần vận tốc tiếp tuyến được bảo toàn ($v_t' = v_t$). Thành phần pháp tuyến đổi chiều hoàn toàn: trước va chạm $v_n = -v_i \cos\theta_i$, sau va chạm $v_n' = v_i \cos\theta_i$. Do đó, biến thiên động lượng có độ lớn $|\Delta \vec{p}_i| = 2m v_i \cos\theta_i$.

2. Khoảng cách giữa 2 va chạm: Đoạn thẳng nối hai điểm va chạm là dây cung có độ dài $l = 2 R \cos\theta_i$. Thời gian giữa hai lần va chạm liên tiếp là $\Delta t_1 = \frac{l}{v_i} = \frac{2 R \cos\theta_i}{v_i}$.

3. Tổng lực và áp suất: Số lần va chạm $n_i = \frac{\Delta t}{\Delta t_1} = \frac{v_i \Delta t}{2 R \cos\theta_i}$. Xung lượng vuông góc truyền cho thành bình $F_i \Delta t = n_i |\Delta \vec{p}_i|$. Góc $\theta_i$ triệt tiêu hoàn toàn, cho ra $F_i = \frac{m v_i^2}{R}$. Khi đó áp suất trên toàn mặt cầu diện tích $S = 4\pi R^2$ là $P = \frac{\sum F_i}{4\pi R^2} = \frac{\sum m v_i^2}{4\pi R^3}$.

4. Thay số câu 4: Khối lượng nguyên tử $m = \frac{M}{N_A} = \frac{39.9 \times 10^{-3}\text{ kg/mol}}{6.02 \times 10^{23}\text{ mol}^{-1}} \approx 6.628 \times 10^{-26}\text{ kg}$. Tốc độ căn quân phương: $v_{rms} = \sqrt{\frac{3 k_B T}{m}} = \sqrt{\frac{3 k_B T N_A}{M}}$.

✅ Bài giải chi tiết & Đáp số chuẩn

Câu 1: Xét hạt $i$ khối lượng $m$, tốc độ $v_i$. Góc tới $\theta_i$ là góc hợp bởi vecto vận tốc tới và pháp tuyến mặt cầu (đoạn nối tâm $O$ và điểm va chạm).
Vì thành bình đứng yên và va chạm đàn hồi, động năng và thành phần vận tốc tiếp tuyến của hạt không đổi. Thành phần vận tốc theo phương pháp tuyến hướng tâm bị đảo ngược chiều:
$$\Delta \vec{p}_i = m \vec{v}'_i - m \vec{v}_i = 2 m v_i \cos\theta_i \hat{n}$$ Độ lớn của độ biến thiên động lượng là:

$|\Delta \vec{p}_i| = 2 m v_i \cos\theta_i$

Câu 2: Trong khoảng thời gian giữa hai lần va chạm liên tiếp, hạt chuyển động thẳng đều với tốc độ $v_i$ dọc theo dây cung nối hai điểm trên mặt cầu.
Từ tam giác cân có hai cạnh bằng $R$ và góc ở đáy bằng $\theta_i$ (Hình 1), độ dài dây cung là $l = 2 R \cos\theta_i$.
Khoảng thời gian giữa hai va chạm liên tiếp là:

$$\Delta t_1 = \frac{l}{v_i} = \frac{2 R \cos\theta_i}{v_i}$$

Trong thời gian $\Delta t$, số lần va chạm của hạt $i$ với thành bình là:

$$n_i = \frac{\Delta t}{\Delta t_1} = \frac{v_i \Delta t}{2 R \cos\theta_i}$$

Theo định luật III Newton, mỗi lần va chạm hạt truyền cho thành bình một xung lượng theo phương vuông góc có độ lớn bằng độ biến thiên động lượng của hạt: $J_1 = 2 m v_i \cos\theta_i$.
Tổng xung lượng vuông góc truyền cho thành bình trong thời gian $\Delta t$ là:

$$F_i \Delta t = n_i \cdot J_1 = \left(\frac{v_i \Delta t}{2 R \cos\theta_i}\right) (2 m v_i \cos\theta_i) = \frac{m v_i^2}{R} \Delta t$$

$F_i = \dfrac{m v_i^2}{R}$

Nhận xét: Lực tác dụng trung bình $F_i$ của mỗi hạt không phụ thuộc vào góc tới $\theta_i$.

Câu 3: Tổng lực do toàn bộ $N$ hạt tác dụng lên toàn bộ diện tích mặt cầu $S = 4\pi R^2$ là:

$$F_{total} = \sum_{i=1}^N F_i = \sum_{i=1}^N \frac{m v_i^2}{R}$$

Áp suất $P$ tác dụng lên thành bình được xác định bởi:

$$P = \frac{F_{total}}{S} = \frac{1}{4\pi R^2} \sum_{i=1}^N \frac{m v_i^2}{R} = \frac{1}{4\pi R^3} \sum_{i=1}^N m v_i^2$$

Thể tích của bình cầu là $V = \frac{4}{3}\pi R^3 \implies 4\pi R^3 = 3V$. Mặt khác, tổng động năng của các hạt là $K = \sum_{i=1}^N \frac{1}{2}m v_i^2 \implies \sum_{i=1}^N m v_i^2 = 2K$.
Thay vào biểu thức áp suất:

$P = \dfrac{2K}{3V} \iff PV = \dfrac{2}{3}K \quad \text{(đpcm)}$

Câu 4: Từ phương trình khí lý tưởng $PV = N k_B T$ kết hợp với $(1)$, ta có:

$$\frac{2}{3}K = N k_B T \implies \frac{1}{N} K = \frac{1}{2}m \overline{v^2} = \frac{3}{2} k_B T$$

Khối lượng của một nguyên tử Argon:

$$m = \frac{M}{N_A} = \frac{39.9 \times 10^{-3}\text{ kg/mol}}{6.02 \times 10^{23}\text{ mol}^{-1}} \approx 6.6279 \times 10^{-26}\text{ kg}$$

Tốc độ căn quân phương của nguyên tử Argon ở nhiệt độ $T = 300\text{ K}$:

$$v_{rms} = \sqrt{\overline{v^2}} = \sqrt{\frac{3 k_B T}{m}} = \sqrt{\frac{3 \times 1.38 \times 10^{-23} \times 300}{6.6279 \times 10^{-26}}} \approx 432.89\text{ m/s}$$

$v_{rms} \approx 433\text{ m/s} \quad (4.33 \times 10^2\text{ m/s})$

🚀 Thử thách mở rộng Phần I

Bài toán: Nếu bình chứa là hình hộp chữ nhật có các kích thước $L_x, L_y, L_z$, hãy giải thích vì sao cùng dẫn tới $PV = \frac{2}{3}K$, và việc sử dụng bình cầu trong bài toán mang lại ưu thế toán học gì so với bình hộp?
Hướng dẫn: Ở bình cầu, mọi dây cung va chạm đều có khoảng cách từ tâm tới dây cung là $R\sin\theta_i$ không đổi (bảo toàn mômen động lượng quanh tâm), dẫn đến góc tới $\theta_i$ được bảo toàn sau mỗi lần va chạm mà không phụ thuộc vào hệ trục tọa độ Decartes.

[II] Chuyển động của hạt vi mô và Giá trị trung bình thời gian dài (Định lý Virial)

Tiếp theo, ta khảo sát mối quan hệ giữa chuyển động của các hạt vi mô và đại lượng quan sát vĩ mô. Ký hiệu tọa độ vị trí, vận tốc và gia tốc của hạt $i$ tại thời điểm $t$ lần lượt là $\vec{r}_i(t), \vec{v}_i(t), \vec{a}_i(t)$. Theo phương trình chuyển động Newton, lực tác dụng lên hạt là $\vec{F}_i(t) = m \vec{a}_i(t)$.
Đại lượng quan sát vĩ mô tương ứng với giá trị trung bình thời gian dài của đại lượng vi mô $Q(t)$:

$$\langle Q \rangle = \lim_{T_{obs} \to \infty} \frac{1}{T_{obs}} \int_0^{T_{obs}} Q(t) \, dt$$

Xét đại lượng $Q(t) = \vec{r}_i(t) \cdot \vec{F}_i(t)$ tích lũy từ thời điểm $t = 0$ đến $t = T_{obs}$.

Câu 5

Từ phương trình chuyển động Newton, hãy chứng minh hệ thức:

$$\int_0^{T_{obs}} \vec{r}_i(t) \cdot \vec{F}_i(t) \, dt = m \left[\vec{r}_i(T_{obs}) \cdot \vec{v}_i(T_{obs}) - \vec{r}_i(0) \cdot \vec{v}_i(0)\right] - m \int_0^{T_{obs}} |\vec{v}_i(t)|^2 \, dt$$

Câu 6

Chia hệ thức ở Câu 5 cho $T_{obs}$, sau đó lấy giới hạn $T_{obs} \to \infty$ để tìm trung bình thời gian dài $\langle \vec{r}_i \cdot \vec{F}_i \rangle$.
a) Giải thích vì sao số hạng thứ nhất ở vế phải $m \left[\vec{r}_i(T_{obs}) \cdot \vec{v}_i(T_{obs}) - \vec{r}_i(0) \cdot \vec{v}_i(0)\right]$ không đóng góp vào giá trị trung bình thời gian dài.
b) Lấy tổng trên toàn bộ $N$ hạt, với $K$ là giá trị trung bình thời gian dài của tổng động năng, ta thu được:

$$\left\langle \sum_{i=1}^N \vec{r}_i \cdot \vec{F}_i \right\rangle = \text{\fbox{A}} \times K$$

Hãy tìm số thích hợp điền vào ô \fbox{A}.

Câu 7

Áp dụng kết quả trên cho hệ hạt tự do trong bình cầu. Lực tác dụng lên hạt chỉ xuất hiện khi va chạm với thành bình. Chọn gốc tọa độ tại tâm bình cầu, hạt chịu lực hướng về tâm ($-\vec{r}_i$) khi $|\vec{r}_i(t)| = R$. Dùng áp suất $P$ và thể tích $V = \frac{4}{3}\pi R^3$, chứng minh:

$$\left\langle \sum_{i=1}^N \vec{r}_i \cdot \vec{F}_i \right\rangle = \text{\fbox{B}} \times PV$$

và tìm số thích hợp điền vào ô \fbox{B}. (Từ \fbox{A} và \fbox{B}, ta tái lập hệ thức (1) ở Phần I).

KIỂM TRA HỆ SỐ: Nhập giá trị hệ số A trong biểu thức định lý Virial (Câu 6)

💡 Gợi ý 1: Câu hỏi định hướng tư duy (Tự suy nghĩ trước)

1. Đạo hàm của tích vô hướng vị trí và vận tốc $\frac{d}{dt}[\vec{r}_i(t) \cdot \vec{v}_i(t)]$ bằng gì theo vận tốc và lực?
2. Chất khí bị giam giữ trong bình hữu hạn bán kính $R$, đại lượng $|\vec{r}_i(t)|$ và $|\vec{v}_i(t)|$ có bị chặn không? Khi một đại lượng bị chặn chia cho $T_{obs} \to \infty$ thì giới hạn bằng bao nhiêu?
3. Khi hạt va chạm với thành bình tại $|\vec{r}_i| = R$, lực $\vec{F}_i^{wall}$ do thành bình tác dụng lên hạt có phương chiều thế nào so với $\vec{r}_i$? Tích vô hướng $\vec{r}_i \cdot \vec{F}_i^{wall}$ mang dấu gì?
4. Tổng lực pháp tuyến trung bình mà toàn bộ thành bình tác dụng lên chất khí liên hệ với áp suất $P$ và diện tích mặt cầu $4\pi R^2$ như thế nào?

🔍 Gợi ý 2: Hướng dẫn tháo gỡ & Phương pháp giải tích

1. Khai triển đạo hàm: $$\frac{d}{dt}(\vec{r}_i \cdot \vec{v}_i) = \frac{d\vec{r}_i}{dt} \cdot \vec{v}_i + \vec{r}_i \cdot \frac{d\vec{v}_i}{dt} = |\vec{v}_i|^2 + \vec{r}_i \cdot \frac{\vec{F}_i}{m}$$ Nhân hai vế với $m$ rồi lấy tích phân từ $0$ đến $T_{obs}$ sẽ ra ngay hệ thức cần chứng minh.

2. Triệt tiêu số hạng biên: Vì $|\vec{r}_i| \le R$ và năng lượng toàn phần bảo toàn nên $|\vec{v}_i|$ bị chặn trên. Hiệu $\vec{r}_i(T_{obs})\cdot\vec{v}_i(T_{obs}) - \vec{r}_i(0)\cdot\vec{v}_i(0)$ là một đại lượng hữu hạn. Khi chia cho $T_{obs} \to \infty$, phân số này tiến về 0. Đại lượng còn lại là $-m \langle |\vec{v}_i|^2 \rangle = -2 \langle \frac{1}{2}m v_i^2 \rangle$, do đó $\text{\fbox{A}} = -2$.

3. Virial của lực áp suất: Lực do thành bình tác dụng lên hạt luôn hướng vào tâm, tức là $\vec{F}_i = - F_i^\perp \frac{\vec{r}_i}{R}$. Khi đó $\vec{r}_i \cdot \vec{F}_i = - R F_i^\perp$. Tổng lực vuông góc trung bình mà thành bình tác dụng lên tất cả các hạt chính bằng $P \times (4\pi R^2)$. Do đó Virial bằng $- R (4\pi R^2 P) = -4\pi R^3 P = -3 PV$. Vậy $\text{\fbox{B}} = -3$.

✅ Bài giải chi tiết & Đáp số chuẩn

Câu 5: Từ định luật II Newton: $\vec{F}_i(t) = m \vec{a}_i(t) = m \frac{d\vec{v}_i(t)}{dt}$.
Xét đạo hàm theo thời gian của tích vô hướng $\vec{r}_i(t) \cdot \vec{v}_i(t)$:

$$\frac{d}{dt}\left[\vec{r}_i(t) \cdot \vec{v}_i(t)\right] = \frac{d\vec{r}_i(t)}{dt} \cdot \vec{v}_i(t) + \vec{r}_i(t) \cdot \frac{d\vec{v}_i(t)}{dt} = |\vec{v}_i(t)|^2 + \vec{r}_i(t) \cdot \frac{\vec{F}_i(t)}{m}$$

Nhân cả hai vế với $m$ và biến đổi vế:

$$\vec{r}_i(t) \cdot \vec{F}_i(t) = m \frac{d}{dt}\left[\vec{r}_i(t) \cdot \vec{v}_i(t)\right] - m |\vec{v}_i(t)|^2$$

Lấy tích phân hai vế từ $t = 0$ đến $t = T_{obs}$:

$$\int_0^{T_{obs}} \vec{r}_i(t) \cdot \vec{F}_i(t) \, dt = m \left[\vec{r}_i(T_{obs}) \cdot \vec{v}_i(T_{obs}) - \vec{r}_i(0) \cdot \vec{v}_i(0)\right] - m \int_0^{T_{obs}} |\vec{v}_i(t)|^2 \, dt \quad \text{(đpcm)}$$

Câu 6: Chia hai vế cho $T_{obs}$ và lấy giới hạn $T_{obs} \to \infty$:
- Lý do số hạng biên triệt tiêu: Do các hạt chuyển động bị giới hạn bên trong bình chứa bán kính $R$ nên tọa độ của chúng luôn bị chặn: $|\vec{r}_i(t)| \le R$. Đồng thời, năng lượng của hệ là hữu hạn nên vận tốc của các hạt cũng bị chặn trên bởi một hằng số $v_{max}$. Vì vậy, đại lượng $|\vec{r}_i(t) \cdot \vec{v}_i(t)| \le R v_{max}$ là hữu hạn tại mọi thời điểm $t$. Do đó:

$$\lim_{T_{obs} \to \infty} \frac{m \left[\vec{r}_i(T_{obs}) \cdot \vec{v}_i(T_{obs}) - \vec{r}_i(0) \cdot \vec{v}_i(0)\right]}{T_{obs}} = 0$$

- Tính trung bình thời gian dài:

$$\langle \vec{r}_i \cdot \vec{F}_i \rangle = - \lim_{T_{obs} \to \infty} \frac{m}{T_{obs}} \int_0^{T_{obs}} |\vec{v}_i(t)|^2 \, dt = - m \langle |\vec{v}_i|^2 \rangle = - 2 \left\langle \frac{1}{2}m v_i^2 \right\rangle$$

Lấy tổng trên toàn bộ $N$ hạt:

$$\left\langle \sum_{i=1}^N \vec{r}_i \cdot \vec{F}_i \right\rangle = -2 \sum_{i=1}^N \left\langle \frac{1}{2}m v_i^2 \right\rangle = -2 K$$

Ô \fbox{A} = -2

Câu 7: Đối với các hạt tự do không tương tác lẫn nhau, lực duy nhất mà hạt chịu là lực tác dụng từ thành bình tại thời điểm va chạm đàn hồi khi hạt chạm mặt cầu ($\vert{}\vec{r}_i\vert{} = R$).
Lực do thành bình tác dụng lên hạt luôn có phương vuông góc với thành bình và hướng vào tâm bình cầu, tức là ngược hướng với bán kính vị trí $\vec{r}_i$:

$$\vec{F}_i^{wall} = - F_i^\perp \frac{\vec{r}_i}{R} \implies \vec{r}_i \cdot \vec{F}_i^{wall} = - R F_i^\perp$$

Khi lấy trung bình thời gian dài và tính tổng cho toàn bộ $N$ hạt, tổng lực vuông góc hướng tâm mà toàn bộ thành bình tác dụng lên khí bằng độ lớn của áp suất nhân với tổng diện tích mặt cầu $4\pi R^2$:

$$\left\langle \sum_{i=1}^N F_i^\perp \right\rangle = P \cdot (4\pi R^2)$$

Do đó:

$$\left\langle \sum_{i=1}^N \vec{r}_i \cdot \vec{F}_i \right\rangle = - R \cdot \left[ P \cdot 4\pi R^2 \right] = - 4\pi R^3 P$$

Vì thể tích bình cầu là $V = \frac{4}{3}\pi R^3 \implies 4\pi R^3 = 3V$, ta có:

$$\left\langle \sum_{i=1}^N \vec{r}_i \cdot \vec{F}_i \right\rangle = -3 PV$$

Ô \fbox{B} = -3

So sánh hai kết quả: $-3 PV = -2 K \iff PV = \frac{2}{3}K$, tái lập hoàn hảo phương trình trạng thái khí lý tưởng từ Định lý Virial của Clausius!

🚀 Thử thách mở rộng Phần II

Định lý Virial tổng quát: Nếu thế năng tương tác giữa các hạt có dạng lũy thừa $U(r) \propto r^n$, hãy chứng minh rằng giá trị trung bình của động năng và thế năng thỏa mãn hệ thức: $2\langle K \rangle = n \langle U \rangle$. Áp dụng cho lực hấp dẫn hoặc tương tác Coulomb ($n = -1$), suy ra hệ thức giữa động năng và năng lượng toàn phần.

[III] Thuyết động học phân tử của hệ hạt tương tác (Khí thực & Phương trình van der Waals)

Tiếp theo, ta xét trường hợp ngoài lực tác dụng từ thành bình, giữa các hạt còn có lực tương tác phân tử (lực liên phân tử). Lực tác dụng lên hạt $i$ được phân tích thành:

$$\vec{F}_i(t) = \vec{F}_i^{wall}(t) + \vec{F}_i^{int}(t)$$

trong đó $\vec{F}_i^{wall}$ là lực từ thành bình và $\vec{F}_i^{int}$ là lực do các hạt khác tác dụng lên hạt $i$.
Đối với động năng toàn phần $K$, dù có tương tác giữa các phân tử thì hệ thức giữa động năng trung bình và nhiệt độ tuyệt đối $T$: $\frac{1}{N}K = \frac{3}{2}k_B T$ vẫn nghiệm đúng. Đóng góp của lực thành bình vào Virial được biểu diễn qua áp suất theo kết quả Câu 7, do đó ta thu được:

$$PV = N k_B T + \frac{1}{3} \left\langle \sum_{i=1}^N \vec{r}_i \cdot \vec{F}_i^{int} \right\rangle \tag{3}$$

Số hạng thứ hai ở vế phải biểu thị sự sai lệch so với khí lý tưởng. Dưới đây ta sẽ ước lượng số hạng này.

Câu 8

Giả sử lực tương tác giữa các phân tử được tạo thành từ lực tương tác hai hạt:

$$\vec{F}_i^{int}(t) = \sum_{j=1}^N \vec{f}_{ij}(t) \quad \text{với } \vec{f}_{ii}(t) = \vec{0}$$

trong đó $\vec{f}_{ij}(t)$ là lực do hạt $j$ tác dụng lên hạt $i$. Hãy chứng minh rằng:

$$\sum_{i=1}^N \vec{r}_i(t) \cdot \vec{F}_i^{int}(t) = \frac{1}{2} \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N \left[\vec{r}_i(t) - \vec{r}_j(t)\right] \cdot \vec{f}_{ij}(t)$$

Lực $\vec{f}_{ij}$ do hạt $j$ tác dụng lên hạt $i$ song song với vecto $\vec{r}_{ij} = \vec{r}_i - \vec{r}_j$, và độ lớn của nó chỉ phụ thuộc vào khoảng cách $r_{ij} = |\vec{r}_{ij}|$:

$$\vec{f}_{ij} = \frac{\vec{r}_{ij}}{r_{ij}} f(r_{ij}) \quad \text{với } f(r) = -\frac{dU(r)}{dr}$$

Hàm $U(r)$ được gọi là thế năng tương tác giữa hai phân tử. Khi đó Virial tương tác được viết thành:

$$\left\langle \sum_{i=1}^N \vec{r}_i(t) \cdot \vec{F}_i^{int}(t) \right\rangle = -\frac{1}{2} \sum_{i=1}^N \left\langle \sum_{j=1}^N {}' r_{ij} \frac{dU(r_{ij})}{d r_{ij}} \right\rangle$$

(Dấu phẩy ở tổng $\sum'$ biểu thị không lấy số hạng $j = i$).
Thế năng $U(r)$ có dạng như Hình 2: ở khoảng cách $r$ nhỏ xuất hiện lực đẩy rất mạnh ($f = -\frac{dU}{dr} > 0$), còn ở khoảng cách xa hơn xuất hiện lực hút yếu ($f < 0$). Gọi khoảng cách mà tại đó $U(r) = k_B T$ là $r_c$. Ta giả thiết các hạt khác phân bố đều ở vùng $r_{ij} > r_c$ với mật độ số hạt trung bình $\rho = \frac{N}{V}$. Số hạt trong lớp vỏ cầu bán kính $r$, bề dày $dr$ là $4\pi r^2 \rho \, dr$. Khi đó:

$$\left\langle \sum_{i=1}^N \vec{r}_i(t) \cdot \vec{F}_i^{int}(t) \right\rangle = -\frac{1}{2} N \int_{r_c}^\infty r \frac{dU}{dr} 4\pi r^2 \rho \, dr$$

Hình 2: Dạng đường cong của thế năng tương tác phân tử U(r).

Câu 9

Từ biểu thức tích phân của Virial ở trên, hãy chứng minh:

$$\left\langle \sum_{i=1}^N \vec{r}_i \cdot \vec{F}_i^{int} \right\rangle = -\frac{3V}{2}\left(\frac{N}{V}\right)^2 \left[-k_B T \frac{4\pi}{3}r_c^3 - 4\pi \int_{r_c}^\infty r^2 U(r) \, dr \right]$$

Biết rằng khi $r \to \infty$ thì $r^3 U(r) \to 0$.

Câu 10

Đối với các hệ có lực tương tác yếu như khí hiếm, thế tương tác Lennard-Jones thường được sử dụng:

$$U(r) = 4\epsilon \left[\left(\frac{d}{r}\right)^{12} - \left(\frac{d}{r}\right)^6 \right]$$

trong đó $\epsilon$ và $d$ là các hằng số dương, lần lượt đặc trưng cho năng lượng liên kết và kích thước đường kính hạt.
Sử dụng thế này và xấp xỉ cận dưới tích phân $r_c \approx d$, phương trình trạng thái (3) có thể đưa về dạng:

$$PV = N k_B T - V \left(\frac{N}{V}\right)^2 (a - b k_B T) \tag{4}$$

Hãy tìm biểu thức giải tích của $a$ và $b$ theo $\epsilon$ và $d$.

Câu 11

Đối với khí thực, phương trình trạng thái van der Waals được đề xuất dưới dạng:

$$P + a\left(\frac{N}{V}\right)^2 = \frac{N k_B T}{V - Nb} \tag{5}$$

trong đó $a$ và $b$ là các hằng số. Số hạng $a(N/V)^2$ biểu thị sự hiệu chỉnh do lực hút phân tử, còn số hạng $Nb$ ở mẫu số biểu thị hiệu ứng thể tích loại trừ do lực đẩy phân tử.
Khi thể tích loại trừ $Nb$ rất nhỏ so với toàn bộ thể tích $V$ ($\frac{Nb}{V} \ll 1$), hãy chứng minh phương trình (5) có thể đưa về dạng của phương trình (4). Cho phép dùng xấp xỉ $(1+x)^{-1} \approx 1 - x$ khi $|x| \ll 1$.

Câu 12

Đối với nguyên tử Argon, các tham số thế Lennard-Jones là $\epsilon = 1.725 \times 10^{-21}\text{ J}$ và $d = 3.410 \times 10^{-10}\text{ m}$.
1. Hãy tính giá trị của các tham số van der Waals $a$ và $b$ (lấy xấp xỉ $r_c \approx d$).
2. Đánh giá tỷ lệ hiệu chỉnh áp suất do lực hút phân tử $\dfrac{a}{P}\left(\dfrac{N}{V}\right)^2$ và tỷ lệ thể tích loại trừ $\dfrac{Nb}{V}$ ở điều kiện tiêu chuẩn ($P = 1013\text{ hPa}$, $0^\circ\text{C} = 273\text{ K}$). Biết rằng thể tích của $1\text{ mol}$ khí lý tưởng ở điều kiện tiêu chuẩn là $22.4\text{ L}$.

KIỂM TRA CÂU 12: Tỷ lệ thể tích loại trừ Nb/V ở ĐKTC (%)

💡 Gợi ý 1: Câu hỏi định hướng tư duy (Tự suy nghĩ trước)

1. Trong Câu 8, lực tương tác giữa hai hạt thỏa mãn định luật III Newton như thế nào: $\vec{f}_{ji}$ có quan hệ gì với $\vec{f}_{ij}$? Nếu đổi vai trò chỉ số lấy tổng $i \leftrightarrow j$ thì biểu thức biến đổi ra sao?
2. Để biến đổi tích phân $\int_{r_c}^\infty r^3 \frac{dU}{dr} \, dr$ trong Câu 9, hãy dùng phương pháp tích phân từng phần với $u = r^3$ và $dv = dU(r)$. Giá trị tại các cận $r \to \infty$ và $r = r_c$ bằng bao nhiêu?
3. Khi thay thế Lennard-Jones vào tích phân $\int_d^\infty r^2 U(r) \, dr$, các số hạng tích phân của $r^{-10}$ và $r^{-4}$ có kết quả giải tích là gì?
4. Trong khai triển Taylor $(1 - x)^{-1} \approx 1 + x$, làm thế nào để biến đổi $\frac{N k_B T}{V - Nb} = \frac{N k_B T}{V(1 - Nb/V)}$ rồi đưa về dạng (4)?

🔍 Gợi ý 2: Hướng dẫn tháo gỡ & Phương pháp giải tích

1. Đối xứng cặp hạt: Vì $\vec{f}_{ji} = -\vec{f}_{ij}$ nên: $$\sum_{i,j} \vec{r}_i \cdot \vec{f}_{ij} = \sum_{j,i} \vec{r}_j \cdot \vec{f}_{ji} = -\sum_{i,j} \vec{r}_j \cdot \vec{f}_{ij}$$ Cộng hai biểu thức lại ta được $2 \sum \vec{r}_i \cdot \vec{F}_i^{int} = \sum_{i,j} (\vec{r}_i - \vec{r}_j) \cdot \vec{f}_{ij}$.

2. Tích phân từng phần: $$\int_{r_c}^\infty r^3 \frac{dU}{dr} dr = \left[ r^3 U(r) \right]_{r_c}^\infty - \int_{r_c}^\infty 3 r^2 U(r) dr = - r_c^3 k_B T - 3 \int_{r_c}^\infty r^2 U(r) dr$$ Nhân với hệ số $-2\pi \frac{N^2}{V} = -\frac{3V}{2}(\frac{N}{V})^2 \times \frac{4\pi}{3}$ sẽ thu được biểu thức ở Câu 9.

3. Tích phân Lennard-Jones: $$\int_d^\infty r^2 \cdot 4\epsilon \left(\frac{d^{12}}{r^{12}} - \frac{d^6}{r^6}\right) dr = 4\epsilon \left[ -\frac{d^{12}}{9 r^9} + \frac{d^6}{3 r^3} \right]_d^\infty = 4\epsilon \left(-\frac{d^3}{9} + \frac{d^3}{3}\right) = 4\epsilon \left(\frac{2}{9}d^3\right) = \frac{8\epsilon d^3}{9}$$ Chú ý dấu trừ phía trước tích phân trong Virial để suy ra $a = \frac{16\pi}{9}\epsilon d^3$ và $b = \frac{2\pi}{3}d^3$.

4. Tính số liệu Argon: $d = 3.410 \times 10^{-10}\text{ m} \implies d^3 \approx 3.9652 \times 10^{-29}\text{ m}^3$. Mật độ phân tử ở ĐKTC: $\rho = \frac{N_A}{V_{mol}} = \frac{6.02 \times 10^{23}}{0.0224\text{ m}^3} \approx 2.6875 \times 10^{25}\text{ m}^{-3}$.

✅ Bài giải chi tiết & Đáp số chuẩn

Câu 8: Ta có $\vec{F}_i^{int} = \sum_{j=1}^N \vec{f}_{ij}$ với $\vec{f}_{ii} = \vec{0}$. Theo định luật III Newton, lực tương tác giữa hai chất điểm tuân theo $\vec{f}_{ji} = -\vec{f}_{ij}$.
Khai triển tổng:

$$S = \sum_{i=1}^N \vec{r}_i \cdot \vec{F}_i^{int} = \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N \vec{r}_i \cdot \vec{f}_{ij}$$

Đổi vai trò hai chỉ số câm $i$ và $j$:

$$S = \sum_{j=1}^N \sum_{i=1}^N \vec{r}_j \cdot \vec{f}_{ji} = \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N \vec{r}_j \cdot (-\vec{f}_{ij}) = -\sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N \vec{r}_j \cdot \vec{f}_{ij}$$

Cộng hai cách biểu diễn của $S$:

$$2S = \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N \vec{r}_i \cdot \vec{f}_{ij} - \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N \vec{r}_j \cdot \vec{f}_{ij} = \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N \left[\vec{r}_i - \vec{r}_j\right] \cdot \vec{f}_{ij}$$

$\sum_{i=1}^N \vec{r}_i \cdot \vec{F}_i^{int} = \dfrac{1}{2} \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N \left[\vec{r}_i(t) - \vec{r}_j(t)\right] \cdot \vec{f}_{ij}(t) \quad \text{(đpcm)}$

Câu 9: Biểu thức Virial tương tác theo giả thiết phân bố đều ngoài bán kính giới hạn $r_c$ là:

$$\left\langle \sum_{i=1}^N \vec{r}_i \cdot \vec{F}_i^{int} \right\rangle = -\frac{1}{2} N \int_{r_c}^\infty r \frac{dU}{dr} 4\pi r^2 \rho \, dr = -2\pi N \rho \int_{r_c}^\infty r^3 \frac{dU}{dr} \, dr$$

với $\rho = \frac{N}{V}$. Áp dụng tích phân từng phần cho $\int_{r_c}^\infty r^3 \frac{dU}{dr} \, dr$: Đặt $u = r^3 \implies du = 3r^2 dr$; $dv = \frac{dU}{dr} dr \implies v = U(r)$.

$$\int_{r_c}^\infty r^3 \frac{dU}{dr} \, dr = \left[ r^3 U(r) \right]_{r_c}^\infty - \int_{r_c}^\infty 3r^2 U(r) \, dr$$

Theo giả thiết, $\lim_{r \to \infty} r^3 U(r) = 0$ và tại cận dưới $r = r_c$ thì $U(r_c) = k_B T$. Do đó:

$$\left[ r^3 U(r) \right]_{r_c}^\infty = 0 - r_c^3 k_B T = - r_c^3 k_B T$$

Thay vào biểu thức:

$$\left\langle \sum_{i=1}^N \vec{r}_i \cdot \vec{F}_i^{int} \right\rangle = -2\pi \frac{N^2}{V} \left[ - r_c^3 k_B T - 3 \int_{r_c}^\infty r^2 U(r) \, dr \right]$$

Ta tách thừa số chung $-\frac{3V}{2} \left(\frac{N}{V}\right)^2$:

$$-2\pi \frac{N^2}{V} = -\frac{3V}{2}\left(\frac{N}{V}\right)^2 \times \frac{4\pi}{3}$$

Nhân $\frac{4\pi}{3}$ vào bên trong ngoặc vuông:

$\left\langle \sum_{i=1}^N \vec{r}_i \cdot \vec{F}_i^{int} \right\rangle = -\dfrac{3V}{2}\left(\dfrac{N}{V}\right)^2 \left[-k_B T \dfrac{4\pi}{3}r_c^3 - 4\pi \int_{r_c}^\infty r^2 U(r) \, dr \right] \quad \text{(đpcm)}$

Câu 10: Thay biểu thức Virial ở Câu 9 vào phương trình (3):

$$PV = N k_B T + \frac{1}{3} \left\langle \sum_{i=1}^N \vec{r}_i \cdot \vec{F}_i^{int} \right\rangle = N k_B T - \frac{1}{2}V\left(\frac{N}{V}\right)^2 \left[-k_B T \frac{4\pi}{3}r_c^3 - 4\pi \int_{r_c}^\infty r^2 U(r) \, dr \right]$$

Lấy xấp xỉ $r_c \approx d$, biểu thức trở thành:

$$PV = N k_B T - V \left(\frac{N}{V}\right)^2 \left[ -2\pi \int_d^\infty r^2 U(r) \, dr - k_B T \frac{2\pi}{3}d^3 \right]$$

So sánh với phương trình (4): $PV = N k_B T - V \left(\frac{N}{V}\right)^2 (a - b k_B T)$, ta đồng nhất hệ số:

$$b = \frac{2\pi}{3}d^3, \qquad a = -2\pi \int_d^\infty r^2 U(r) \, dr$$

Bây giờ ta tính tích phân của thế Lennard-Jones $U(r) = 4\epsilon \left[ (d/r)^{12} - (d/r)^6 \right]$:

$$\int_d^\infty r^2 U(r) \, dr = 4\epsilon \int_d^\infty \left( \frac{d^{12}}{r^{10}} - \frac{d^6}{r^4} \right) dr = 4\epsilon \left[ -\frac{d^{12}}{9 r^9} + \frac{d^6}{3 r^3} \right]_d^\infty$$ $$= 4\epsilon \left( \frac{d^3}{9} - \frac{d^3}{3} \right) = 4\epsilon \left( -\frac{2}{9}d^3 \right) = -\frac{8\epsilon d^3}{9}$$

Thay kết quả tích phân vào biểu thức của $a$:

$$a = -2\pi \left(-\frac{8\epsilon d^3}{9}\right) = \frac{16\pi}{9}\epsilon d^3$$

$a = \dfrac{16\pi}{9}\epsilon d^3, \qquad b = \dfrac{2\pi}{3}d^3$

Câu 11: Từ phương trình van der Waals (5):

$$P + a\left(\frac{N}{V}\right)^2 = \frac{N k_B T}{V - Nb} = \frac{N k_B T}{V \left(1 - \frac{Nb}{V}\right)} = \frac{N k_B T}{V} \left(1 - \frac{Nb}{V}\right)^{-1}$$

Vì $\frac{Nb}{V} \ll 1$, áp dụng xấp xỉ $(1 - x)^{-1} \approx 1 + x$:

$$P + a\left(\frac{N}{V}\right)^2 \approx \frac{N k_B T}{V} \left(1 + \frac{Nb}{V}\right) = \frac{N k_B T}{V} + \frac{N^2 b k_B T}{V^2}$$

Nhân cả hai vế với $V$:

$$PV + a \frac{N^2}{V} = N k_B T + b k_B T \frac{N^2}{V}$$

Chuyển vế số hạng $a \frac{N^2}{V}$:

$$PV = N k_B T - a \frac{N^2}{V} + b k_B T \frac{N^2}{V} = N k_B T - V \left(\frac{N}{V}\right)^2 (a - b k_B T) \quad \text{(đpcm)}$$

Câu 12: Cho $\epsilon = 1.725 \times 10^{-21}\text{ J}$, $d = 3.410 \times 10^{-10}\text{ m}$.
- Tính các tham số $a, b$:

$$d^3 = (3.410 \times 10^{-10}\text{ m})^3 \approx 3.9652 \times 10^{-29}\text{ m}^3$$ $$b = \frac{2\pi}{3}d^3 = \frac{2\pi}{3} (3.9652 \times 10^{-29}) \approx 8.305 \times 10^{-29}\text{ m}^3$$ $$a = \frac{16\pi}{9}\epsilon d^3 = \frac{16\pi}{9} (1.725 \times 10^{-21}) (3.9652 \times 10^{-29}) \approx 3.820 \times 10^{-49}\text{ J}\cdot\text{m}^3$$

(Quy đổi theo mol: $b_{mol} = b N_A \approx 0.050\text{ L/mol}$; $a_{mol} = a N_A^2 \approx 1.38\text{ bar}\cdot\text{L}^2/\text{mol}^2$).
- Đánh giá ở điều kiện tiêu chuẩn: $P = 1013\text{ hPa} = 1.013 \times 10^5\text{ Pa}$, $V_{mol} = 22.4\text{ L} = 0.0224\text{ m}^3$, $N = N_A = 6.02 \times 10^{23}$.
Mật độ số phân tử:

$$\rho = \frac{N}{V} = \frac{6.02 \times 10^{23}}{0.0224\text{ m}^3} \approx 2.6875 \times 10^{25}\text{ m}^{-3}$$

Tỷ lệ thể tích loại trừ:

$$\frac{Nb}{V} = \rho \cdot b = (2.6875 \times 10^{25}) \times (8.305 \times 10^{-29}) \approx 2.23 \times 10^{-3} \quad (0.223\%)$$

Tỷ lệ hiệu chỉnh áp suất:

$$\frac{a}{P}\left(\frac{N}{V}\right)^2 = \frac{3.820 \times 10^{-49}}{1.013 \times 10^5} \times (2.6875 \times 10^{25})^2 \approx 2.72 \times 10^{-3} \quad (0.272\%)$$

$a \approx 3.82 \times 10^{-49}\text{ J}\cdot\text{m}^3, \quad b \approx 8.30 \times 10^{-29}\text{ m}^3$
$\dfrac{Nb}{V} \approx 0.22\%, \quad \dfrac{a}{P}\left(\dfrac{N}{V}\right)^2 \approx 0.27\%$

Ý nghĩa vật lý: Ở điều kiện tiêu chuẩn, cả hai hiệu chỉnh do kích thước phân tử và lực hút liên phân tử đều nhỏ hơn $0.3\%$. Điều này giải thích tại sao khí hiếm Argon tuân theo phương trình khí lý tưởng với độ chính xác cực cao!

🚀 Thử thách mở rộng Phần III

Nhiệt độ Boyle: Từ phương trình (4), hãy xác định biểu thức của nhiệt độ Boyle $T_B$ mà tại đó số hạng hiệu chỉnh bậc nhất theo mật độ triệt tiêu hoàn toàn ($a - b k_B T_B = 0$). Tính giá trị $T_B$ của khí Argon.
Đáp số: $T_B = \dfrac{a}{b k_B} = \dfrac{8\epsilon}{3 k_B} \approx 333\text{ K}$.